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聚萘二甲酸乙二醇酯发展与应用

2021年07月29日 武夷山机械设备网

聚萘二甲酸乙二醇酯发展与应用

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是聚酯家族中重要成员之一,由2,6-萘二甲酸(NDC) 或2,6-萘二酸二甲酯(DMN)与乙二醇(EG)缩聚而成,是1种性能优良的聚合物。PEN 化学结构与PET相似,不同之处在于分子链中PEN由刚性更大的萘环代替了PET 中的苯环,萘环结构使PEN具有比PET更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能。因此,作为一种热塑性树脂,PEN在纤维、 薄膜、包装材料和工程塑料等领域有着十分广阔的应用前景。由于近年在PEN 单体及前体生产技术与成本上的突破,给PEN的研究开发带来了曙光,开展PEN的研究开发对于聚酯厂商具有重要的战略意义。预计在不久的将来,我国将成为PEN 应用开发的重要市场。(短线信号已经发出 罕见牛市抓罕见牛股!)

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由于萘的结构更容易呈平面状,使得PEN具有良好的气体阻隔性能。PEN对水的阻隔性是PET的3-4倍,对氧气和二氧化碳的阻隔性是PET的4-5倍,且不受潮湿环境的影响。因而,PEN可作为饮料及食品的包装材料,并可大大提高产品的保质期。

PEN具有良好的化学稳定性,对有机溶液和化学药品稳定, 耐酸碱的能力也好于PET。由于PEN的气密性好,分子量相对较大,所以在实际使用温度下,其析出低聚物的倾向比PET小,在加工温度高于PET情况下分解放出的低级醛也少于PET。

由于萘环提高了大分子的芳香度,使PEN比PET具有更优良的耐热性能。PEN 在 130℃的潮湿空气中放置500小时后,伸长率仅下降10%;在180 ℃干燥空气中放置 10小时后,伸长率仍能保持50%;而PET 在同等条件下会因变脆而失去使用价值。 PEN的熔点为265℃,与PET相近,其玻璃化温度在120℃以上,比PET高出50℃左右。

另外,萘的双环结构具有很强的紫外光吸收能力,使得PEN可以阻隔小于380nm 的紫外线,其阻隔效应明显优于PC。同时,PEN的光致力学性能下降少, 光稳定性约为PET的5倍,经放射后,断裂伸长率下降少,在真空和氧气中耐放射线的能力分别为PET的10倍和4倍。

PEN还具有优良的力学性能,PEN的杨氏模量和拉伸弹性模量均比PET高出50%。而且,PEN的力学性能稳定,即使在高温高压情况下,其弹性模量、强度、 蠕变和寿命仍能保持相当的稳定性。PEN还具有优良的电气性能,与PET的电气性能相当,其介电常数、体积电阻率、导电率等也均与PET接近,但其电导率随温度变化较小。

发展进程

PEN于1948年研制成功,但由于单体价格较高,限制了其工业化生产, 在这以后的20多年时间内,基本上没有对PEN的研究报道,直到20世纪70年代才有一些PEN 的制造和应用专利申请。进入90年代后,由于PEN 合成技术的发展以及删单体的工业化,PEN独特的物理性能引起人们的极大关注, 逐渐成为一种重要的新型聚酯材料而备受瞩目,并开始了工业化生产。目前,世界上只有2家公司生产 PEN 的单体 DMN,分别是美国的阿莫科公司和日本的三菱瓦斯化学公司。 阿莫科公司是世界上率先将DMN工业化的生产商,该公司现已在阿拉斯加和阿拉巴马州分别建成了4.5万 t/a的DMN《生产基地;三菱瓦斯化学公司则是世界第二大DMN生产商,该公司拥有 4万t/a的DMN装置。

在众多的PEN生产商中,日本的东丽、帝人和英荷壳牌等公司走在PEN开发的前列。东丽公司在日本拥有1万t/a的均聚、共聚PEN生产能力,并已与美国的可口可乐公司达成协议,向该公司提供可回收饮料瓶用的100%均聚PEN树脂。东丽公司还在寻求在日本、美国或南美建立更大的PEN生产厂。

早在1964年,日本帝人公司就开始了PEN的研究工作。到1971年,即以70 ̄80t /a规模试产PEN薄膜(商品名为Q薄膜),PEN薄膜性能与聚苯硫醚相当,是理想的功能材料,可用作高档磁记录薄膜,但由于PEN单体的制造成本高,使Q薄膜的发展受到了限制。但PEN的出现在当时还是引起了化工原料制造商的兴趣。1973 年帝人公司建立了年产1000t PEN装置,20世纪90年代又建成了4.8万t/a生产包装瓶、薄膜、纤维及工程塑料。

壳牌公司于1994年初实现PEN树脂的工业化生产,并向阿莫科公司提供DMN单体。该公司目前已研发出2种高性能的PEN树脂产品,均为均聚PEN,其性能优于PET,具有极好的耐化学性、对气体及紫外线的阻隔性、光泽性及耐热性。其中包括一种低分子量的膜用PEN树脂(特性粘度为0.46)和瓶用PEN树脂(特性粘度为0.62) , 瓶用 PEN树脂可用于注射制品、医药和化妆品的吹塑容器,以及可蒸煮消毒的果汁、水、白酒、啤酒等包装容器。 此外, 壳牌公司还研发了专门用于制造特种容器的共聚 PEN树脂,该产品现已投放市场。

在国内,仪征化纤股份公司已于1996年作为部级课题投入科研力量进行PEN 的研究开发工作,从原料DMN开始,研究了聚合工艺以及催化剂效果, 聚合了切片,完成了小试。鞍山钢铁学院进行的DMN研究工作也取得了阶段性进展。 江苏纺织研究所也在着手进行PEN的研究工作。

目前影响PEN发展的主要因素是PEN的原料D唰, 尽管阿莫科公司和三菱瓦斯化学公司不断扩大DM4的产能,但产品仍供不应求,其生产的DMN目前只能供应在 PEN 开发中已有多年合作关系的老用户,如杜邦、壳牌等公司,甚至连美国老牌PET 生产商阿兰德公司目前也不得不间接地从ICI公司购买PEN切片。阿莫科公司称,在新增产能之前,阿莫科不会接受新的用户。在亚洲地区,除供应帝人公司外,该公司不会将产品供应给其他公司。

应用领域

1989年日本帝人公司开始PEN薄膜商业化生产后,一直独占PEN薄膜供应市场,并在1993年建造了一条4000t/ a PEN 薄膜生产线, 将双向拉伸薄膜商标命名为 TEONEX。2000年全球PEN薄膜市场需求已达到6300t。PEN薄膜同PET薄膜一样为聚酯类薄膜,可使用与PET薄膜同样的设备,通过熔融-挤出-双向拉伸制得PEN薄膜。与PET薄膜相比,PEN薄膜除了具有优良的高强、高模及热阻性能外,还具备优良的气体阻隔性、耐水性和耐放射性特点,有效地拓展了PEN薄膜的应用范围。PEN薄膜的应用是PEN研究最多的一个领域,也是PEN最早投入使用的产品。目前PEN 薄膜主要应用于磁带的基带、柔性印刷电路板、电容器膜、F级绝缘膜等方面。

PEN薄膜的加工度较高,但其价格一般可控制在PET的2倍以内,这正是PEN树脂首先在薄膜领域形成市场的主要原因。PEN的最初用途是以录像带为主,如S-VHS及 VSH-C长时间录像带。1993年全球用量大约为750t。随着PEN薄膜应用技术的提高以及VttS-C盒式磁带的需求减少,PEN在APS胶片及数据磁带方面的用量逐渐扩大。

自1996年4月&PS胶片开始上市以来,很受用户欢迎,正逐步取代以往的银盐感光系统(胶片原料为三醋酸纤维素酯)。APS胶片由于使用了PEN,使得胶片强度得到提高。&PS胶片为磁带数据记录方式,片基厚度与PET胶片相同,却具有PEN 膜的强度,比以往的三醋酸胶片更薄。

目前,PEN薄膜又有新的用途被开发。如数据磁带。数据磁带的种类有DDS( 数字、数据、储存),8mm数据磁带、1/4英寸磁带。DDS的需求量较大,根据DDS 的记忆容量可分为I、Ⅱ、Ⅲ型。Ⅱ、Ⅲ型为聚芳酰胺膜,I型为PEN与PET共用型。从记忆容量来考虑,I型几乎全部被PEN占领。随着手机及小型携带机械的发展,对薄膜电容器的需求也不断增大,目前虽然这方面市场规模较小,但将是一个很有发展前途的领域。另外,由于PEN膜的耐热性、薄膜强度较好, 在汽车传感器及绝缘零配件方面也有一定的发展前途。

PEN中F级绝缘膜最具有应用前景。一般的PET薄膜只可达到E级( 长期使用温度为120℃),如果要达到B级(130℃),则要求粘度提高很多,而且齐聚物含量要求很低,否则用于制冷密封型电机的绝缘时,受润滑油和冷媒的浸润容易将齐聚物抽提出来,从而造成电机故障。而PEN中齐聚物的质量分数仅为0.5%,耐水性是PET的4 倍,耐热性好,可达到F级(160℃)绝缘膜的要求,具有很好的应用前景。

塑料在包装行业的消费量已占其总用量的30%以上,居第一位,且有不断上升的趋势。PET因本身性能的制约,其应用领域受到了限制,而PEN由于具有诸多优异性能,能够高温脱膜,成型速度较PET快,有助于加工出透明性好的厚壁瓶, 且热收缩小,尺寸稳定性好,可高温灭菌而不必加防腐剂,弥补了PET 及玻璃在饮料、啤酒等包装领域的不足。近年来,PEN在瓶用方面有了长足的发展。

用PEN盛装的啤酒贮存寿命可达6 ̄9个月,贮存期较PET瓶延长了2 ̄3倍,且抗刮伤性好,便于回收,可重复使用,有利于环保。1998年第一批PEN 的啤酒瓶已在欧洲出现并通过测试,发现装在PEN瓶与玻璃瓶中的啤酒的口味几乎没有什么差别,无论是在室温还是在40℃下,用PEN瓶装啤酒,其抗紫外线能力与厚度为其1倍的玻璃瓶效果一样,且啤酒中的C02含量也大致相同。目前,美国Petplas包装公司正在研究100%PEN啤酒瓶,意大利吹塑制造商SIPA也已完成了PEN啤酒瓶的测试, 而瑞士Altoplast早在2、3年前就进行了PEN瓶的研究开发。

PEN瓶还可以用作运动饮料、咖啡、碳酸饮料、果汁、茶、色拉油、 医药品等容器方面。目前荷兰的PETPARTNER公司的产品已用于美国飞机上用的果酱容器的生产,在中美洲的哥斯达黎加则用于1.5升可口可乐瓶的生产, 在南美洲的乌拉圭还用于可重复使用的1.5升矿泉水瓶的生产。1995年美国FDA认可了1.5升装的PEN矿泉水瓶。

由于PEN具有优良的强度和刚性以及热稳定性等物理性能,决定了PEN纤维在耐高温地毯、高

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